0000110970 00000 n 0000161833 00000 n 0000158071 00000 n 0000132417 00000 n 0000047521 00000 n 0000179850 00000 n 0000039270 00000 n 0000039822 00000 n 0000038023 00000 n 0000043521 00000 n 0000120439 00000 n 0000047474 00000 n 0000040742 00000 n 0000037699 00000 n 0000115318 00000 n 0000035726 00000 n 0000124405 00000 n 6員環の化合物を合成するとき、最初に考慮するべき合成反応があります。それがペリ環状反応です。ペリ環状反応の中でも、最も有名な反応がディールス・アルダー反応です。 有機化学反応では、ルイス酸とルイス塩基が反応に関与するのが … 0000221113 00000 n 0000199430 00000 n 0000218107 00000 n 0000122130 00000 n 0000036540 00000 n 0000045792 00000 n 0000127196 00000 n 0000187512 00000 n Diels-Alder 反応 Otto Paul Hermann Diels (1876~1954) オットー・ポール・ヘルマン・ディールス. 0000194065 00000 n 0000198676 00000 n 0000054582 00000 n 0000185387 00000 n ディールス・アルダー・スーパージエンを使ってベンゼンをC 2 H 2 とC 4 H 4 に分解する A Diels–Alder super diene breaking benzene into C 2 H 2 and C 4 H 4 units. 0000165790 00000 n 0000170678 00000 n 0000122891 00000 n 0000215647 00000 n 0000035165 00000 n 0000102966 00000 n 0000145044 00000 n 0000044722 00000 n 0000120232 00000 n 0000180677 00000 n 0000165997 00000 n 0000134479 00000 n 0000186541 00000 n 0000034888 00000 n 0000220737 00000 n 0000188112 00000 n 0000101278 00000 n 0000044584 00000 n 0000033689 00000 n 0000238335 00000 n 0000157492 00000 n 0000222259 00000 n 0000043148 00000 n 0000095663 00000 n 0000178425 00000 n 0000131067 00000 n 0000035398 00000 n 0000157699 00000 n 0000034750 00000 n 0000043055 00000 n 0000185560 00000 n 0000043474 00000 n 0000209517 00000 n 0000218646 00000 n 0000185865 00000 n 0000220360 00000 n 0000219029 00000 n 0000036186 00000 n 0000042030 00000 n 0000190042 00000 n 0000210981 00000 n 0000039776 00000 n 0000043846 00000 n 0000204588 00000 n 0000033276 00000 n 0000039086 00000 n 0000039040 00000 n Claisen 転位 [2,3] シグマトロピー転位. >��b�>�I.�`.��������5�OO�:��sSݸ�:�E}6'�8!N���֥�S�v�=]�x�a1�}�O�.03xǔ�Q;�.�nL_�b���R�0�p�;�̗�����v��#0ߊy���5��,�^ְ\�"3����X6Pư�s������Y岁e�:� �f0��`s�c�n���u-�AT�� c�Q-�1��"�fPT���En��N��j���g��!���k�����fP- 0000037837 00000 n 0000043893 00000 n 0000163513 00000 n 0000099410 00000 n 0000115525 00000 n 0000146374 00000 n 0000106256 00000 n 0000177836 00000 n 2分子のブタジエンのDiels-Alder反応を考える．一方が4π，他方が2πで反応する際，endo付加とexo付加の2種類の遷移状態が存在する． endo付加では主相互作用（点線）のほかに，矢印で示す軌道も位相が合う．exo付加ではそのような相互作用は存在しない． 0000138820 00000 n 0000042868 00000 n 0000149210 00000 n 0000034382 00000 n 0000122716 00000 n 0000138441 00000 n 0000172419 00000 n 0000039500 00000 n Diels-Alder 反応. 0000037007 00000 n 0000038347 00000 n Q9�n�� 0000117201 00000 n 0000129566 00000 n 0000217730 00000 n ディールス・アルダー反応（—はんのう、英: Diels–Alder reaction）とは、共役ジエンにアルケンが付加して6員環構造を生じる有機化学反応であり、[4+2]環状付加とも言われる。1928年にドイツの化学者、オットー・ディールス (Otto Diels) とクルト・アルダー (Kurt Alder) によって発見された（1950年にノーベル化学賞受賞）。ジエン合成とも呼ばれる。ペリ環状反応のうち、付加環化反応のひとつ。, ディールス・アルダー反応の最も単純な例として、エチレンと1,3-ブタジエンの反応を挙げる。, ディールス・アルダー反応について考えるとき、共役ジエンに対して反応するアルケン（上式ではエチレン）のことをジエノファイル（親ジエン体、英: dienophile、ジエノフィルとも）と呼ぶ。, この反応の機構はフロンティア軌道理論やウッドワード・ホフマン則によって説明される。すなわち共役ジエンの最高被占軌道 (HOMO) とジエノファイルの最低空軌道 (LUMO) の間の相互作用によって2つの σ結合がそれぞれの分子のπ軌道面の同じ側（スプラ型）で協奏的 (concerted) に生成する反応である。, それゆえ、共役ジエンに HOMO のエネルギー準位を上昇させる電子供与性基、ジエノファイルに LUMO のエネルギー準位を低下させる電子求引性基が置換している場合に、2つの軌道の相互作用がより大きくなり反応が加速される。, それとはまったく逆に共役ジエンに強力な電子求引性基、ジエノファイルに強力な電子供与性基がついている場合も反応が加速される。この場合には共役ジエンの LUMO とジエノファイルの HOMO の相互作用で反応が進行していると考えられ、逆電子要請型ディールス・アルダー反応という。, またディールス･アルダー反応は熱によって反応が進行するが、光によっては進行しない（熱で許容、光で禁制）。図を用いて説明すると、基底状態では共役ジエンの HOMO はπ2軌道であるが、HOMO の電子が光によって励起すると励起状態では HOMO の軌道がπ3軌道となるため、ジエノファイルの LUMO との軌道の重なりがなくなるので相互作用しなくなるからである。, 共役ジエンの1位と4位に置換基があり、ジエノファイルにも置換基がある場合のディールス･アルダー反応では複数の生成物が考えられ、速度論的支配の endo付加体と熱力学的支配の exo付加体が存在する。この場合の生成物の立体選択性は endo則 によって説明される。例えば、シクロペンタジエンとカルボニル基などのπ電子のある置換基を持つジエノファイルとの反応の場合、この置換基のπ軌道と共役ジエンのπ軌道との重なりによる二次軌道相互作用により、endo付加体が優先的に生成する。, しかし立体的な影響を大きく受けるため、反応基質によっては exo付加体が優先することもある。特に分子内ディールス･アルダー反応では、コンフォーメーションの自由度が低いために endo則が成立しない場合が多い。, また、共役ジエンとジエノファイルの反応に関与する6つの原子の中にヘテロ原子を含む場合に起こるこの反応は、特にヘテロ・ディールス・アルダー反応と呼ばれる。, ディールス・アルダー反応は生物における反応でも最近になって数種類知られるようになった。そのうち「マクロフォミン酸合成酵素」で反応機構が詳細に調べられている[1][2]。ただしこの反応機構については異論もある[3]。また「人工酵素」（リボザイム、抗体酵素）を用いる試みも行われている。, 温度が200度以上の場合、環状化合物が形成されなくなり、できた化合物はもとの反応物に戻る。これはこの反応の逆だから、レトロディールス・アルダー反応という。. 0000178802 00000 n 0000215517 00000 n 0000155784 00000 n 0000043335 00000 n シグマトロピー転位（水素移動） Cope 転位. 0000044080 00000 n 0000148253 00000 n 0000184798 00000 n 0000036355 00000 n 0000105443 00000 n この反応の機構はフロンティア軌道理論やウッドワード・ホフマン則によって説明される。 0000032724 00000 n 0000212415 00000 n 0000124741 00000 n 0000034934 00000 n 0000041616 00000 n 0000211904 00000 n 0000186057 00000 n 0000159368 00000 n 0000050498 00000 n 0000206108 00000 n 0000036232 00000 n 0000208209 00000 n 0000043986 00000 n 0000180227 00000 n 0000154659 00000 n 0000170885 00000 n "Macrophomate Synthase: QM/MM Simulations Address the Diels-Alder versus Michael-Aldol Reaction Mechanism". 0000102682 00000 n �#���ũX�f��ذ�T�B*g7H�aZ��T�B*G`�rR9 0000039914 00000 n 0000130685 00000 n 0000208759 00000 n 0000045047 00000 n ディールスアルダー反応は可逆反応である。 正しい ：逆ディールスアルダー反応も知られている。先に熱反応で異性化が起こるということは逆反応が起こっていることに他ならない。 もとの反応で b が生成する反応は熱力学支配の反応である。 0000195570 00000 n 0000127571 00000 n *�BT��C�\���TΝO) 0000038672 00000 n 0000151855 00000 n 0000210643 00000 n 0000116075 00000 n 0000123266 00000 n 0000036002 00000 n 0000046354 00000 n 0000126614 00000 n 0000174285 00000 n 0000211568 00000 n 0000193598 00000 n 0000144497 00000 n 電子還状反応の立体化学はフロンティア軌道論に基ずくと、ポリエンのhomoの対称性によっ て決められる。すなわち、共役ジエンの熱的閉環反応においてはy2軌道がhomoとなる。一方 で光照射時は励起が起こるため、y3軌道がhomoとなる。 0000210268 00000 n 0000114771 00000 n 0000053077 00000 n 0000138234 00000 n 0000036493 00000 n 0000044315 00000 n その他のシグマトロピー転位 0000039546 00000 n 0000033735 00000 n 0000037883 00000 n 0000140520 00000 n 0000171435 00000 n 0000043660 00000 n 0000135232 00000 n 0000135814 00000 n 0000183863 00000 n 0000047568 00000 n 熱許容付加環化反応. 0000206697 00000 n 0000213513 00000 n 0000039224 00000 n 0000034520 00000 n 0000193429 00000 n 0000152787 00000 n 0000207451 00000 n 0000197416 00000 n 0000168792 00000 n 0000040972 00000 n 0000141278 00000 n 0000174828 00000 n 0000042168 00000 n 0000215181 00000 n ... とりわけ、環状配座に固定された分子内Diels-Alder反応などでは、コンフォメーションの自由度が低いため、endo則が当てはまらないことも多々ある。 ... より詳細にはFrontier軌道法を用いて説明がなされる。 0000202373 00000 n 0000099575 00000 n 0000178932 00000 n 0000175953 00000 n 0000041662 00000 n 0000200012 00000 n 0000139756 00000 n 0000155409 00000 n 0000214809 00000 n 0000032536 00000 n 0000188416 00000 n 0000038162 00000 n 0000201991 00000 n 0000173166 00000 n 0000114564 00000 n 0000176160 00000 n 0000214601 00000 n 0000105754 00000 n Kurt Alder (1902~1958) クルト・アルダー. 0000039178 00000 n 0000192594 00000 n 0000203294 00000 n 0000182234 00000 n ① Diels-Alder （ディールス－アルダー）反応 [4+2] 付加，[2+2] 付加 Endo 付加則 位置選択性，ルイス酸の効果 ② 双極子付加 ③ シグマトロピー転位 クライゼン転位 コープ転位，oxy-コープ転位 0000185179 00000 n 0000036913 00000 n 0000036401 00000 n 0000161626 00000 n 0000033598 00000 n 0000039730 00000 n さて名前からだとよくわからないと思うので 超簡単にいってしまうと 0000099781 00000 n 0000129938 00000 n 0000039362 00000 n 0000036586 00000 n 0000192135 00000 n 0000046771 00000 n 0000200758 00000 n 0000118545 00000 n 0000038301 00000 n 0000045604 00000 n 0000022381 00000 n 0000181515 00000 n 0000046910 00000 n 0000038254 00000 n 0000134311 00000 n 0000045000 00000 n 0000121958 00000 n 0000144872 00000 n 0000167287 00000 n 0000033138 00000 n ,�� 0000158993 00000 n 0000108117 00000 n 0000168410 00000 n 0000130310 00000 n 0000051362 00000 n 0000099039 00000 n 0000195194 00000 n Diels-Alder（ディールス・アルダー）反応 について解説するよ。 1．Diels-Alder反応とは 2．Diels-Alder反応起こる理由 3．立体保持 4．endo則. 0000178217 00000 n 0000036960 00000 n 0000200552 00000 n 0000188009 00000 n 0000034290 00000 n 0000172212 00000 n 0000033092 00000 n 0000161458 00000 n 0000200934 00000 n 0000129230 00000 n 0000164857 00000 n 0000044351 00000 n 0000046261 00000 n 0000045980 00000 n 0000000016 00000 n 0000117033 00000 n 0000039132 00000 n 0000162208 00000 n 0000158239 00000 n 0000044268 00000 n 0000182530 00000 n Diels-Alder 反応 − Endo 則. 0000149003 00000 n 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