Lukesh and L. Pauling, Amer. さて、このようにπ電子が非局在化すると分子にとってどういうメリットがあるのでしょうか？一般に、電子が非局在化すると分子構造は安定する、という事実があります。 たとえば、図2のような電子が非局在化してない2重結合×3を持つ仮想的な分子（シクロヘキサトリエン）を考えてみます。 Min. σ共役 超共役 スピンの伝達 拡がったπ共役電子系でのHund カップリング 非結合軌道の縮退 --> Topological な機構で分子内にSDW （Spin polarization) --> 多体効果＆量子効果 Spin vs. それではベンゼンの反応を見ていきましょう。 ベンゼンの反応の基本は、 ベンゼンの電子の雲を狙う陽イオンによる攻撃です。 このように電子が分子内の複数の原子にまたがっており、電子が分散して存在していることを非局在という。この非局在化は安定化につながる。つまり、共鳴式を多く書けるとそれだけ安定化につながる。 非局在化エネルギー 個のπ電子を持つ（ヒュッケル（ hückel ）の 4n+2 則という）場合のみをいう。 4n 個のπ電子を持つ平面共役分子（例えばシクロブタジエン）は，非局在化すると不安定化するので，芳香族とはいわず反芳香族（ antiaromatic ）といわれる。 そうしないとすべてのπ電子を収容することができないからです。 その際に、節面を持たないπ分子軌道も生じます。節面を持たないということは、共役系全体にわたってπ電子が非局在化することになりますので、その軌道は安定です。 安定化相互作用とは，c–h 結合のσ電子が二重結合の反結合性π軌道の方へと非局在化し，エネルギー準位が低下（安定化）することである。一方，反結合性π軌道のエネルギー準位は逆に上昇して不安定化するため，二重結合が求核剤による攻撃を受けにくくなる。 C=C π* 超共役による安定化 π電子の非局在化 σ電子の非局在化 13. ブタジエンのπ分子軌道 E H 反結合性 H H H 反結合性 H H H H 分子軌道 H H H H H H H H H H 結合性 分軌道 H H H H 分子軌道 H H. 練習問 … 官能基の種類と酸（塩基）の強さ Class of Functional Groups 弱い 例2） 非局在化なし 弱い 強い 9-6 非局在化なし 16 10 4.8 共役塩基に注目 直交2平面間の非局在化. 非局在化 電子の非局在化安定化 ... π電子の非局在化→正電荷の非局在化 三中心4π電子系 三中心2π電子系 共役系 Conjugate System: π結合、非共有電子対 Lone Pair 、空のp軌道が1個の単結合 と交互に並ぶ。 電子の非局在化 delocalization が起こる。 4.8 水素不足指数（IHD）と可能な構造 IHD 1 … ベンゼンのπは非局在化して安定！ ... π電子が1重や2重結合のアレンジを 変えている為と解釈 同じ頃、HOPGが出回るようになる 斜方晶（orthorhombic）構造と結論 J.S. L. Pauling, Proc. Charge 局在 非局在. これはスピン電荷分離？ π結合が非局在化することによって、 より安定な構造になっているということになります。 ベンゼンの反応. π電子が非局在化しやすい平面形配座 s-トランス形 s-シス形. でも三重結合がπ結合を持つため、電子が非局在化して安定になるみたいなことありますか？ その通り！ 鋭いです。 その通り！ こっちのほうがより安定 でも、90°にはならないよ。 これらも共役してます。共役系の一種です！ 6. では7;電子の非局在化によって非局在化エネルギーだけ 安定するが,と くに(4n+2)個 のπ電子が平面環全体: に分布する場合に芳香族性を示すというのがHiickelの, *東 京工業大学(東 京都 目黒 区大岡 山1) 水素化熱（kcal mol–1） 共役ジエン 非共役ジエンは よりも 安定である。 共鳴エネルギー. 電荷の非局在化 (「π電子系への非局在化」による) > > δ− δ− δδ− δδ− δδ− δ− 例1） 塩基性強い 共役酸のpKa 10 4.6 0.3 9.3. その化学構造において、ベンゼンは分子の平面に平行なπ電子雲を非局在化させた。これは、ベンゼン環の各炭素原子に存在するハイブリダイズしていないp軌道が存在するために起こります。これらのπ軌道は互いに混ざり合って電子雲を形成することができます。 35 (1950) 125. ベンゼンについて質問します｡｢π電子の非局在化による安定｣と｢π電子の共鳴による安定｣は同じ意味でしょうか？ π電子の非局在化によって共役系が形成される、という定義から考えれば同じと言えま … 二置換アルケンの安定性 R1 C R2 C H H R1 C H C R2 H R1 C H C H R2 > ~ trans 型 cis 型 1,1-二置換 二置換アルケンは、立体ひずみの小さい trans 型が最も安定 14 【練習問題】次のアルケンのうち、水素化熱が最も大きなもの、最 も小さなもの … ★ アリルカチオンとベンジルカチオンは共鳴効果で安定性が高くなる。 カルボカチオンの中でも、c＋がアリル位にあるアリルカチオンやc＋がベンジル位にあるベンジルカチオンは共鳴によりπ電子が非局在化するので安定性が高くなる。 N. A. S. 56 (1966) 1646. 芳香族化合物は共役系でありπ電子が非局在化しているため、これらの化合物は比較的安定しています。 また、以下の3つを全て満たすような性質を芳香族性といい、このような規則のことを Hückel（ヒュッケル） 則と呼びます。